Bonjour,
J'ai le même problème sous ubuntu 10.04 avec Libreoffice 3.4.2.
Pour solutionner le problème (imho, un problème de modèle par défaut), clic droit sur la table des matières, dans le menu, tu choisis "Éditer l’index/la table".
Dans l’onglet "Entrées", tu vas dans la première structure (généralement E#), tu cliques sur le bouton, "Hyperlien". Le E# devient DH (Début Hyperlien).
Tu vas dans la dernière structure (généralement #), tu cliques sur le bouton, "Hyperlien". Le # devient FH (Fin Hyperlien).
Tu cliques ensuite sur le bouton "Tout" pour faire tous les niveaux.
Tu actualises, et hop tu as des liens clicables dans la table des matière

Il faudrait faire cela sur le modèle par défaut (pas encore fait l'essai).